Каррагинаны
- Введение
1.1 Происхождение
Каррагинаны – это натуральный продукт, добываемый из красных водорослей класса Rhodophyceae.
Спиртовое осаждение - один из некоторых способов, которые используются для экстрагирования каррагинана. Как результат, этот продукт широко используется в пищевой промышленности как желирующий агент, загуститель и стабилизатор.
В течении многих лет каррагинан традиционно производился в Ирландии. Он экстрагировался из так называемого «Ирладского мха», водоросли Chondrus crispus, для получения жидкости, которая использовалась как загуститель в молоке.
Сегодня мировое производство каррагинана значительно выросло, поскольку стали использоваться различные виды водорослей, в особенности Euchema species (E.cotonii, E.spinosum). Также, расширились области применения каррагинана, поскольку он способен проявлять различные свойства.
Для получения каррагинана определенной химической композиции необходимо, чтобы тип водорослей и метод экстрагирования были точно определены. Из-за изменений репродуктивных циклов, некоторые отдельные химические фракции могут содержаться в одних и тех же водорослях.
Следующая таблица показывает важнейшие фракции каррагинана:
| вид красных водорослей | главная фракция |
| Chondrus crispus | Kappa |
| Gigartina species | Kappa/Lambda |
| Euchema cotonii | Kappa |
| Euchema spinosum | Iota |
1.2 Главные фракции каррагинана.
Для того, чтобы увидеть гибкость каррагинана и предвидеть его свойства, очень важно понять поведение его различных фракций.
Наше мнение как производителя, такие знания дают возможность потребителю подбирать каррагинан, который будет удовлетворять всем требованиям (физическим, химическим, органолептическим, реологическим), предъявляемым к конечному продукту.
1.2.1 Каппа - каррагинан
Каппа - каррагинан растворяется в горячей воде (70-80°С). Он не растворим в холодной воде, кроме как в растворе с натрием. В таких растворах каппа – каррагинан не образует гелей. После растворения и последующего охлаждения, каппа - каррагинан дает твердые, термообратимые гели с высокой прочностью студня (около 1000 гр/см² при концентрации раствора 1,5%, t = 20ºС).
В общем, точка гелеобразования = 35-50ºС, но она в значительной степени зависит от концентрации и присутствия катионов (ионов калия, натрия, кальция, аммония). Концентрация этих катионов определяет силу геля и может в значительной степени воздействовать на величину этого параметра.
Кроме того, прочные твердые гели каппа-каррагинана проявляют значительный синерезис, который может быть уменьшен при добавлении других фракции каррагинана, такой, например, как йота–каррагинан. Эффект синергизма между каппа-каррагинаном и камедью рожкового дерева (LBG) может также уменьшать синерезис.
1.2.2 Йота-каррагинан
Поведение йота-каррагинана существенным образом отличается от каппа – вида.
Йота-каррагинан образует менее прочные гели, чем каппа, но они гораздо более эластичные. Эти гели термообратимы и не проявляют синерезис.
Вязкость йота-каррагинана выше чем у каппа. Более того, растворы йота-каррагинана обладают тиксотропными свойствами. Тиксотропия (от греч. thíxis — прикосновение и tropé — поворот, изменение), способность некоторых структурированных дисперсных систем самопроизвольно восстанавливать разрушенную механическим воздействием исходную структуру. Проявляется в разжижении при достаточно интенсивном встряхивании или перемешивании гелей, паст, суспензий и др. систем с коагуляционной дисперсной структурой и их загущении (отвердевании) после прекращения механического воздействия.
Это уникальное свойство дает возможность растворам йота-каррагинана противостоять воздействиям на физическую структуру и возвращаться к первоначальному значению вязкости даже после повторения механического воздействия снова и до получения необходимого конечного продукта. По этой причине йота-каррагинан преимущественно используются в качестве стабилизатора суспензий, таких как «какао в шоколадном молоке».
К тому же, йота-каррагинан имеет другие важные характеристики:
- проявляет хорошую стабильность при последовательных циклах замораживание – оттаивание.
1.2.3 Лямбда - каррагинан
Лямбда-каррагинан, благодаря наличию большого числа сульфо-групп, не образует гелей. Тем не менее, он образует растворы высокой вязкости (600 cps при 1%). Поэтому эта фракция подходит для пен, эмульсий и суспензий. Используется для стабилизации систем, когда температура постоянно изменяется.
1.3 Синергизм между каррагинаном и камедью рожкового дерева (LBG).
LBG – это полисахарид, который экстрагируется из семян рожкового дерева и относится к галактоманнанам. Применяется в качестве добавки в пищевой промышленности.
Несмотря на то, что LBG не образует гели, он проявляет синергизм с каппа-каррагинаном. Каппа/ LBG – гели достаточно сильные, более эластичные. Такие гели меньше подвержены синерезису, чем просто каппа-каррагинан – гели. Максимально-сильные гели образуются при использовании этих компонентов в сочетании кК/ LBG в соотношении 2:1, тогда как минимального синерезиса возможно добиться при сочетании 1:4.
Для полного растворения LBG необходима температура 82°С.
Такие гели также являются термообратимыми.
2. Физические и химические свойства.
2.1 Растворимость
2.1.1 в воде
Главным образом, каррагинан растворим в горячей воде при температурах от 40ºС до 70ºС. Это зависит от концентрации каррагинана, его типа и количества катионов в растворе.
В холодной воде натрий-каррагинаны растворимы, тогда как кальций- и калий-каррагинаны не растворяются.(но диспергируют)
Необходимо заметить, во всех случаях гели образуются после полного растворения продукта.
2.1.2 в молоке
В горячем молоке (70-80ºС) все виды каррагинана растворимы.
В холодном молоке лямбда-каррагинан легко растворим (температура около 5-10ºС). Йота- и каппа-каррагинаны обычно не растворимы в холодном молоке, но в присутствии фосфатов действуют как загустители и гелеобразователи.
2.1.3 в сладких растворах
В холодных сахарных растворах все виды каррагинана не растворяются, но диспергируют. Однако, лямбда- и каппа-каррагинаны растворимы в горячих, с высоким содержанием сахара растворах. Йота-каррагинаны на практике не растворимы ни при каких температурах.
2.1.4 в растворах солей
Йота- и лямбда-каррагинаны растворимы в горячих, сильно концентрированных растворах, тогда как каппа-каррагинан выпадает в осадок при таких условиях.
2.2 Вязкость
Когда нагретый раствор каррагинана остывает, вязкость постепенно увеличивается до тех пор, пока раствор не достигнет температуры желирования. В этот момент вязкость резко увеличивается. По этой причине важно определять вязкость до того, как раствор достигнет температуры желирования.
Благодаря своему химическому строению, каррагинаны образуют высоковязкие растворы. Эта величина зависит от концентрации, температуры, типа каррагинана и от присутствия других растворенных веществ. Вязкость при повышении концентрации возрастает экспоненциально и уменьшается при добавлении соли или же при повышении температуры.
2.3. Желирование.
Каждая отдельная стадия подтверждает, что процесс желирования связан с образованием геликоидальных (спиральных) структур между молекулами полисахарида. При температурах около точки плавления тепловое движение превышает стремление молекул агрегировать и связываться в спирали. Как только температура падает, молекулы принимают форму трехмерной цепочки, которая и основывает гель.
Гели йота- и каппа – каррагинана термообратимы: Это означает, что можно получить из раствора - гель и наоборот, из геля - раствор при незначительных изменениях температуры. Лямбда – каррагинан не образует гелей.
2.4. Влияние величины рН.
Каррагинан устойчив при рН=7 и выше. При низких значениях рН, каррагинан становится менее стабильным (особенно при высоких температурах). В результате понижения рН, происходит реакция гидролиза, которая является причиной уменьшения вязкости и понижения способности к гелеобразованию. Тем не менее, уже образовавшийся гель может выдерживать низкие значения рН без гидролиза. Это показывает, что гели каррагинана при надлежащих условиях хранения могут быть длительное время устойчивы при рН=3,5. Важно избегать длительного процесса приготовления при низких значениях рН и высоких температурах для получения стабильных продуктов.
2.5. Реакция с белками.
Все типы каррагинана вступают в реакцию с белками. Принимая во внимание то, что каррагинаны имеют отрицательный заряд и различные значения рН, они способны формировать комплексы с положительно заряженными молекулами полимеров, такими как белки, особенно при рН среды ниже изоэлектрической точки (Изоэлектрическая точка - значение рН среды (точнее, несколько значений, зона), при котором молекулы вещества (напр., белки) имеют нулевой потенциал).
В некоторых случаях, например с белками молока, реакция каррагинана с белками может происходить и за пределами изоэлектрической точки. (см. бюллетень №2).
2.6. Бактериология.
Поскольку для производственного процесса обычно требуется высокая температура, количество бактерий в большинстве случаев низкое.
Однако, готовый продукт чувствителен в заражению бактериями. По этой причине используются стандартные методы «консервирования» (увеличение кол-ва сахара, низкий рН, стериализация и др.).
2.7. Токсикология.
Подтверждено, что каррагинаны безопасны для потребления. Он признан U.S. и европейским законом пищевой добавкой с контролируемым уровнем потребления.
Коды ЕЕС:
Е-407 – очищенный каррагинан
Е-407а – полуочищенный
Бюллетень №2. Использование каррагинанов в молочной промышленности.
1. Введение.
Главные ингредиенты, используемые для изменения реологического поведения (вязкость, пластичность, упругость, прочность) пищевых систем, это гидроколлоиды полисахаридов. Каррагинан, один или в смеси с другими камедями, такими как LBG, пектин или альгинаты, нашел большое применение в молочной промышленности. Поскольку он проявляет специфические свойства в молочных системах, его используют для приготовления различных молочных десертов: пудинги, заварной крем, шоколадное молоко, взбитые сливки и т.п.
Несколько причин, почему каррагинан предпочитают в молочной промышленности:
- низкий расход продукта
- легкая растворимость – требуется 70°С
- низкая вязкость при температурной обработке (упрощает производственный процесс)
- безвкусный
- Использование
Каррагинаны считаются многосторонним продуктом, поскольку имеют различные типы и проявляют синергизм с другими гидроколлоидами.
Использование каррагинана можно характеризовать следующим образом:
Загуститель: повышает вязкость систем за счет уменьшения взаимодействия между частицами.
Желирующий агент: образует трехмерную цепочку, свойства (строение, сила геля, прозрачность) могут быть преобразованы в смеси с другими камедями (синергизм), в присутствии солей, сахара и др.
Стабилизатор: стабилизирует частицы суспензии от сепарации (разделения).
В бюллетене №1 подробно описаны свойства главных фракции каррагинана, а также влияние физических и химических параметров на его поведение. Однако, следует заметить характерное свойство каррагинана, которое делает этот продукт наиболее пригодным в молочной промышленности: взаимодействие с казеином.
3. Реакция каррагинана с молочным белком
Каррагинан является сильным анионом из-за наличия сложных сульфатных эфиров. Такое строение позволяет ему вступать в реакции с катионами полиэлектролитов. Главным образом, с протеинами, которые проявляют амфотерные свойства.
Протеины вступают в реакцию при значениях рН, ниже их изоэлектрической точки. В реакции каррагинан - протеин проявляется стабилизирующий эффект каррагинана.
В молочных системах взаимодействие происходит благодаря образованию комплексов за счет абсорбции каппа- или йота-каррагинанов на поверхности частицы казеина. В некоторых случаях присутствие ионов кальция также оказывают влияние на эту реакцию.
Это показывает, что стабилизирующий эффект каррагинана в сухом молоке, шоколадном молоке, мороженом и т.п. напрямую зависит от образования комплексов натрий-казеин /каррагинан при особом значении рН.
4. Поведение каррагинана при термической и механической обработке.
Физические свойства каррагинана позволяют его использовать в различных производствах молочных продуктов.
Несколько важных фактов:
Для полного растворения необходима температура 70°С для каппа-каррагинана и 60°С для йота-каррагинана. Лямбда-каррагинан растворим при комнатной температуре (20-25°С).
В процессе термической обработки вязкость каррагинана очень низкая, что минимизирует проблемы в таких системах и упрощает процесс обработки.
Точка гелеобразования определяется в зависимости от состава и концентрации каррагинана.
При температуре около точки гелеобразования механическая обработка не влияет на внешний вид конечного продукта, поскольку макромолекулы находятся в жидком состоянии. Такого свойства нет в крахмале, консистенция которого значительно теряется при сильном механическом воздействии.
Даже при температуре ниже точки гелеобразования, гели йота-каррагинана могут возвращаться к прежнему состоянию вязкости после механического воздействия. Это тиксотропный каррагинан.
5. Применение
Распространенные молочные продукты и уровень расхода нашего каррагинана:
| Пироги и заварной крем | Поддерживает кремообразную консистенцию | CEROLAC 1400
0,10 – 0,30% |
| Шоколадное молоко | Сохраняет гладкость и хороший внешний вид такого молока | CEROLAC 6000
0,02 – 0,03% |
| Мороженое, фруктовый лед | Совместно с другими галактоманнанами и камедями придают кремообразную консистенцию и предотвращают образование кристалликов льда после
процесса замораживания-оттаивания |
CEROLAC 1400 0,01 – 0,04% |
| Быстрорастворимые смеси | Как стабилизатор и загуститель | CEROLAC 3000
0,03 – 0,06% |
| Шоколадный мусс | Создает слабые и тиксотропные гели | CEROLAC 7000
0,1 – 0,3% |
| Плавленый сыр | В комбинации с галактоманнанами предотвращает синерезис и обеспечивает стабильность |
CEROLAC 1400 0,01 – 0,04% |
| Детские молочные смеси | Небольшое количество предотвращает выпадение осадка нерастворимого кальция при хранении |
CEROLAC 3000 0,01 – 0,02%
|
| Пуддинги | Совместно с фосфатами способствуют быстрому желированию после перемешивания и последующего приготовления |
CEROLAC 7000 0,2 – 1,0% |
| Фруктовые йогурты | Образует нужную консистенцию и сохраняет фрукты твердыми в суспензии | CEROLAC 1400 – 7000
0,01 – 0,03%
|
Полуочищенный Каррагинан E407a
добывается обработкой КОН из красных водорослей.
Обрабатывается щелочью, промывается, отбеливается (без экстракции).
Образует менее плотный гель (800 г/см², метод Никкан-Кобе), чем очищенный каррагинан, менее чистый, запах практически отсутствует.
Очищенный каррагинан E 407
Добывается экстрагированием: осаждение спиртом и в последствии KCl.
Образует достаточно прочные гели (1400 г/см²), более светлый порошок, без запаха.